Aunque la fusión - el cambio de estado en el cual un cuerpo al ser calentado cambia de sólido a liquido- es un fenómeno de diana ocurrencia, subsisten en él profundos misterios algunos de los cuales, recién parecen haberse develado. Esto se aplica especialmente al problema de determinar cuales son las modificaciones internas que ocurren en los cuerpos y que desencadenan un proceso que eventualmente transforma este sólido en un líquido.

Algunas características de la fusión son conocidas ya de antiguo. Se sabe, por ejemplo; que este fenómeno tiene ¡lugar a una temperatura crítica muy precisa - llamada justamente temperatura de fusión- por debajo de la cual el cuerpo está en un estado sólido y por encima de la cual, en un estado líquido. Para que esto sea posible, es necesario que el sólido tenga previamente un cierto orden estructural. Si se aumenta la temperatura del vidrio o del asfalto, por ejemplo éstos se van ablandando paulatinamente hasta fluir sin que exista ninguna temperatura crítica que marque el punto preciso de la transición. La razón de esto es que los átomos del vidrio o el asfalto están desordenados aún en el estado en que aparentan ser sólidos, de modo que el paso de un estado a otro es realidad un problema de grado y no una transición entre dos estructuras cualitativamente distintas.

La situación opuesta ocurre en un sólido cristalino, en el cual los átomos están ordenados en forma regular como los ladrillos en una pared. Si se calienta este sólido, su temperatura comienza a aumentar (esto es sus átomos vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio con cada vez mayor amplitud), hasta el punto que el orden comienza a romperse. En este momento, la temperatura no aumenta más porque toda energía adicional que se entregue al sólido se gasta en incrementar su desorden. Sólo cuando este desorden no puede ya aumentar en forma significativa, es decir, cuando el sólido se ha licuado por completo, la temperatura puede volver a crecer al agregar más energía al sistema. La posibilidad de cambiar energía en desorden tiene, entonces, como resultado la existencia de una temperatura de fusión que marca en forma abrupta el paso de un estado a otro.


Entropía y energía libre

La principal herramienta para entender los cambios de fase ha sido hasta el presente una ciencia llamada termodinámica. Esta ciencia, inaugurada por el conde Rumford, sir Humphry Davy Sad Carnot, Robert Mayer y James Joule durante la primera mitad del siglo XIX, describe la conducta térmica de los cuerpos como función de ciertos parámetros macroscópicos. Se sabe así que, durante la fusión, la entropía del cuerpo (una variable que mide esencialmente el grado de desorden que éste contiene) cambia en forma discontinua, mientras que la energía libre (otra variable que mide esencialmente la cantidad de energía disponible para efectuar un trabajo aprovechable) cambia en forma continua. Los cambios de fase que tienen estas propiedades se llaman de primera especie en una clasificación ampliamente usada. La aplicación de las leyes de la termodinámica permiten, así, obtener un conocimiento cualitativo - y a veces cuantitativo- de las características generales de este cambio de estado.

A pesar de esto, la termodinámica es una ciencia con limitaciones. En primer lugar, a pesar de lo que implica su nombre, describe mejor las situaciones estáticas antes que las cambiantes, y mejor las de equilibrio que las de desequilibrio. Además, es esencialmente una ciencia fenomenológica, en el sentido que se aplica mejor a describir los sucesos tal como ocurren que a determinar las causas de por qué ocurren. Para poder entender los enigmas de la fusión es necesario, entonces, trascender la termodinámica.

El primer indicio reside en la asimetría que existe entre la fusión y su fenómeno inverso, que es la solidificación de un liquido. Como se sabe, si se procede con cuidado, es posible bajar la temperatura del agua líquida por debajo de cero grados centígrado esto es, por debajo de su temperatura de solidificación. El agua así sobreenfriada se mantendrá líquida siempre que no se le agite o se le agregue algún otro centro de condensación (como, por ejemplo, un cristalito de hielo). Una vez agregado éste centro, la solidificación tendrá lugar rápidamente. El fenómeno opuesto, en el cual un cuerpo es calentado en forma tan cuidadosa que permanezca sólido a una temperatura por encima de su punto de fusión, no ha sido observado sino en circunstancias muy especiales. Un análisis de estas circunstancias proporciona una pista acerca de la causas generales del fenómeno de fusión.


Un problema de superficie

La primera observación científica de un sólido por encima de su punto de fusión es posiblemente la hecha por John Tyndall en un glaciar de los Alpes a mediados del siglo pasado. Concentrando los rayos del sol mediante una lupa, Tyndall logró fundir el agua en pequeñas regiones del interior de hielo. Un análisis detallado de esta fusión mostró que ésta tenía lugar a una temperatura bastante mayor que los cero grado centígrados. Recientemente se ha logrado obtener esta sobrefusión en metales. Por ejemplo, J. Daeges y H. Gleiter de la Universidad de Sarrebrck en Alemania, lograron en 1986 mantener sólidas pequeñas esferas de plata hasta 25 grados por encima de su punto de fusión, siempre que éstas estuvieran recubiertas por una capa de oro, que tiene una temperatura de fusión 103 grados más alta.

Lo que estos experimentos de sobrefusión tienen en común es que en todos ellos la influencia de las superficies del cuerpo se han suprimido por un medio u otro. Así, si bien la asimetría entre los fenómenos de sobrefusión y el de sobreenfriamiento muestran que en un sólido existe siempre presente (aunque oculto) un cierto factor de fusión muy efectivo, el experimento de Tyndall y sus correlatos más modernos muestran que este factor de fusión está relacionado con las superficies de sólido.

Lo que parece ocurrir en realidad es que la superficie de los sólidos tienen una temperatura de fusión más baja que la de su parte masiva. Así por ejemplo, las superficies de un bloque de hielo se fundirían a unas fracciones de grado por debajo de los cero grados centígrados. Cuando un sólido es calentado, su fusión se lograría, de acuerdo a esta hipótesis, mediante un proceso que tiene dos etapas. En primer lugar, y estando todavía el sólido por debajo de su temperatura de fusión (que corresponde en el hecho a la fusión de su parte masiva), se alcanzaría la temperatura de fusión de la superficie. En este momento, ésta se funde y una delgada capa de material fluido cubre el sólido. Al aumentar un poco más la temperatura esta capa superficial aumenta su espesor de un modo cada vez más acelerado hasta que, alcanzada la temperatura de fusión del sólido, su espesor llega abruptamente a tener las dimensiones del cuerpo. Así, en cada momento, la parte ya fundida precipita la liquefacción del material adyacente.

Los indicios para sospechar de la existencia de esta fusión superficial son diversos. Ya en 1910 el físico inglés E. A. Lindemann propuso un criterio empírico para estimar el punto de fusión de los cuerpos. Notando que a medida que se aumenta la temperatura de un sólido sus átomos vibran cada vez con mayor amplitud, Lindemann sugirió que el punto de fusión se alcanza cuando esta amplitud llega a ser una cierta Tracción definida (del orden de un 10%) de la distancia entre los átomos más cercanos. Pero como los átomos de la superficie de un sólido tienen menos vecinos que sus congéneres del volumen, se tiene que, en igualdad de condiciones, ejecutan vibraciones de mayor amplitud que las de aquellos. (Esta sospecha se ha visto confirmada mediante estudios recientes que utilizan modelos computacionales para simular la dinámica de superficies sólidas). Entonces, de acuerdo al criterio de Lindemann, la temperatura de fusión superficial debe ser precisamente menor que la del volumen. Los estudios computacionales sugieren que esta última es igual a un 75% de la temperatura de fusión del volumen (en una escala que comience del cero absoluto y no de una temperatura arbitraria como la centígrada).

Un estudio teórico de los efectos de las superficies en los cambios de estado de los cuerpos, realizado en 1982 por R. Lipowsky y W. Speth de la Universidad de Munich, ha servido para arrojar nueva luz sobre estos fenómenos. Utilizando una teoría particularmente útil de los cambios de estado, debida al físico ruso Lev Landau, estos físicos mostraron que un cuerpo que sufre una transición de fase de primera especie en su volumen puede, al mismo tiempo, exhibir un fenómeno crítico en su superficie. Así, de un modo bien general, puede ocurrir que las variables del volumen cambien en forma discontinua mientras que las propiedades de la superficie se modifiquen de una manera continua.

Sin embargo, ningún argumento resulta en realidad ser convincente en ausencia de una clara evidencia experimental. Este fue encontrada por primera vez en 1985 por Joost Frenken y Friso van der Veen del Instituto de Física Atómica y Molecular de la Universidad de Amsterdam (Holanda); quienes utilizaron un monocristal de plomo muy puro, calentado en una cámara de vacío ultra alto. Para este experimento se utiliza plomo porque éste tiene una temperatura de fusión baja (325,7 grados centígrados) y además, se evapora muy lentamente en el vacío, perdiendo tan sólo unas tres capas atómicas por hora. Para poder observar las características de la superficie del plomo durante el curso del experimento, Frenken y van der Veen utilizaron un haz de protones (figuras 1-3).

Los átomos de un cristal metálico perfecto están empacados de un modo tan compacto que prácticamente no dejan lugar para que los protones penetren más allá de la capa de átomos que constituye la superficie misma. A medida que el cristal se calienta, las vibraciones atómicas abren intersticios momentáneos que permiten a una pequeña tracción de los protones penetrar hasta la segunda capa atómica, a una fracción aún menor, penetrar hasta la tercera capa atómica, etc. (Se puede determinar la profundidad hasta la que penetran los protones aprovechando el hecho que, debido a interacciones inelástícas entre éstos y los electrones del plomo, los protones pierden energía en un monto proporcional al camino recorrido centro del metal). En este experimento, entonces, se recogen los protones que rebotan desde la superficie del monocristal de plomo y se mide su número como función de su pérdida de energía.

Los resultados se muestran en la figura 3 (adaptado de la referencia 3). Se observa que, hasta una temperatura de 175 grados centígrados. la superficie del plomo es la de un cristal perfectamente ordenado. Desde unos 305 grados centígrados hasta la temperatura de fusión del volumen, se tiene claramente una capa superficial desordenada en el plomo, de espesor creciente. En el intervalo entre 175 y 305 grados, por último, la evidencia apunta a un proceso de desordenamiento gradual de las primeras capas atómicas.

¿Cuál es la naturaleza de esta capa superficial desordenada? Claramente se trata de un material con estructura de fluido, porque los átomos situados más cerca de la superficie no ocultan, como en un cristal, a los átomos situados por debajo. Sin embargo, esta capa superficial no es estrictamente un líquido, porque subsisten fuertes interacciones entre los átomos que la componen y los átomos del cristal subyacente. Como estos últimos están ordenados, la interacción impone un cierto nivel de orden la capa fluida, cuyas propiedades son entonces intermedias entre un líquido ordinario y un cristal. Además, como las propiedades termodinámica de los cuerpos son muy sensibles a su dimensionalidad, es claro que debe haber diferencias entre las características de un fluido ordinario y las de esta capa superficial, que es esencialmente bidimensional.

Se puede obtener información adicional acerca del proceso de fusión superficial utilizando otros métodos de observación. Por ejemplo, Frenken y van der Veen, junto con Peter Marée, observaron este fenómeno mediante difracción de electrones de alta energía, en una configuración particular, llamada "técnica de reflexión", que permite estudiar las primeras tres capas atómicas (figura 4). El resultado observado estuvo en acuerdo cualitativo con el obtenido observando la retrodispersión de protones. Existe una otra serie de fenómenos relacionados con las propiedades electrónicas de los metales que contribuyen también con evidencia indirecta acerca de éste fenómeno.


Emisividad infrarroja

Como se sabe, los electrones de un metal constituyen un gas prácticamente ideal, cuyas propiedades termodinámica determinan fuertemente las de aquél. En particular, cuando un sólido se funde, la pérdida de orden cristalino produce una disminución abrupta del libre camino medio de estos electrones, lo que a su vez implica una modificación de la conductividad eléctrica, térmica y de las constantes ópticas del sólido.

Se puede esperar, entonces, que la presencia de la fusión superficial a una temperatura inferior que la fusión de volumen, puede producir modificaciones semejantes en las propiedades electrónicas superficiales. De éstos, el fenómeno cuya observación ha resultado ser más interesante es la modificación de la emisividad infrarroja como función de la temperatura.

Es bien conocido el hecho que, si se les calienta lo suficiente, todos los cuerpos emiten luz. (Precisamente así operan los filamentos de las ampolletas eléctricas ordinarias). En realidad, como ya lo descubrieron los físicos del siglo pasado, los cuerpos emiten luz a toda temperatura; excepto que, si ésta es baja, la radiación no es visible sino que reside en forma predominante en el infrarrojo. La manera como varía la longitud de onda de la radiación emitida (o absorbida) por los cuerpos es un problema clásico de la termodinámica resuelto esencialmente por Max Planck en 1900. Esta ley se enuncia usualmente acerca del llamado "cuerpo negro" que es un material ideal capaz de absorber toda la radiación que le llega. El comportamiento de los cuerpos reales se aproxima solamente al de este cuerpo ideal: en la práctica emiten y absorben a cada temperatura solamente una cierta fracción de la radiación que emitiría o absorbería el correspondiente cuerpo negro. Esta fracción es llamada emisividad y depende de las propiedades de la superficie de cada substancia.

En el caso del plomo, su emisividad infrarroja aumenta en un factor de alrededor de 1,5 cuando el cuerpo pasa de la fase sólida la líquida. Se ha sugerido la existencia de un intervalo de unos 5 grados centígrados de amplitud por debajo del punto de fusión del plomo, en el que el aumento de la emisividad infrarroja se debe a una capa superficial fundida, conjuntamente con una emisividad menor del substrato que es disminuida por la absorción en la capa fundida (Fig. 5) Un fenómeno semejante fue notado por R. Carrigos, P. Cheyssac y R. Kotmau en mediciones la emisividad infrarroja de películas delgadas de galio.

Una otra serie notable de experimentos en este contexto han sido realizados por D. Stock y E. Menzel de la Universidad Técnica de Braunschweig entre 1976 y 1980. Estos físicos observaron radiación infrarroja emitida por una esfera de cobre calentada en forma inhomogénea, de modo tal que una parte de ella estuviera fundida y la otra sólida. En la imagen infrarroja, la mitad líquida aparecía mas brillante que la sólida. Pero además, en una región estrecha de la superficie sólida, y en las cercanías del comienzo de la mitad fundida, se podía observar una franja también brillante, indicativa de la presencia de capa una superficial de cobre líquido. Por último, una observación más detallada mostraba que esta capa fundida no tenía un espesor uniforme. Al formar una estera de cobre, se tiene necesariamente una superficie constituida por diferentes planos cristalográficos, esto es, regiones superficiales con átomos ordenados con mayor o menor densidad. Los planos superficiales más densos eran también más oscuros en la imagen infrarroja, mostrando que en este caso la superficie permanecía sólida hasta la temperatura de fusión.

Una de las técnicas más sensibles para investigar las propiedades temodinámicas de un sistema consiste en medir la variación de su capacidad calórica con la temperatura. Esto fue realizado por Da-Ming Zhu y J. C.
Dash, trabajando en la Universidad de Washington en Seattle, en relación a la conducta de los cuerpos durante el proceso de fusión superficial. Por lo general, cuando se agrega calor a un cuerpo (esto es, se aumenta su energía), esto como resultado que su temperatura también aumente. Este aumento depende del estado del cuerpo, ocurre, por ejemplo, a una tasa distinta para un cuerpo sólido y el mismo cuerpo en el estado líquido.

Además, esta es una tendencia con numerosas excepciones. Como hemos visto, por ejemplo, cuando un sólido tridimensional se funde, su energía interna aumenta a expensas de la creación de desorden y sin que cambie su temperatura Así, la tasa de cambio de la energía interna con la temperatura (que es, precisamente, la capacidad calórica) es, en este caso, una cantidad singular.

Es importante notar que estas singularidades en la capacidad calórica no aparecen solamente en las transiciones de orden-desorden sino que también (aunque naturalmente con un aspecto distinto) cuando un cuerpo cambia de una forma de orden a otra, (o de una forma de desorden a otra). Además las singularidades de la capacidad calórica dependen fuertemente de la dimensionalidad del material. Son, por ejemplo, bien diferentes para una transición en un sólido tridimensional que para un proceso semejante que ocurra en una capa superficial, que es un objeto esencialmente bidimensional. Se tiene, por último, que la naturaleza matemática de estas singularidades depende también del alcance de las fuerzas interatómicas.
El estudio de la dependencia de la capacidad calórica con la temperatura es, por consiguiente, una herramienta capaz de proporcionar información muy detallada de la termodinámica de los cuerpos.

El sólido cuya fusión fue estudiada por Zhu y Dash consistía en una película delgada de argón adsorbida una superficie de grafito. Los fuertes campos eléctricos producidos por los átomos de carbón, que tienen una estructura ordenada en el grafito, sirven para ordenar también al argón que es, entonces, un sólido cristalino a una temperatura suficientemente baja (-212 grados centígrados). Como este sólido tenía sólo entre 2 y 13 capas atómicas de espesor sus propiedades superficiales eran dominantes. (El efecto observado aquí corresponde a sólo el 6% del efecto de volumen). Por otra parte, como estos cristales de argón han sido ampliamente investigados en el pasado, se conoce con precisión su temperatura de fusión de volumen (equivalente a 40 o más capas atómicas), que es igual a -189.190 grados centígrados. El resultado se muestra en la figura 6 (adaptada de la Ref. 4) en la forma de una pequeña singularidad situada a unos 210 grados centígrados, más visible en las películas más delgadas que en las gruesas.

La investigación del fenómeno de la fusión superficial ha tenido, como hemos visto, varias características interesantes En primer lugar, se trataba aquí de explorar transformaciones relacionados con cambios de fase, esto es, conectados con cambios discontinuos de parámetros de orden, y por lo tanto mal comprendidos por las teorías tradicionales. En segundo lugar, esta investigación ha progresado utilizando simultáneamente herramientas experimentales y teóricas: en ella estas dos técnicas han tenido tanto la oportunidad de confrontarse como la de apoyarse mutuamente. Por último, las herramientas experimentales desplegadas para poder estudiar la fusión superficial sólo pueden ser calificadas como extraordinarias, porque permiten investigar con gran precisión fenómenos microscópicos que tienen lugar en las primeras diez capas atómicas de un sólido. Además, como ellas son variadas y exploran cada una diferentes características del material, su agregado permite obtener una visión completa del fenómeno de fusión superficial.

¿Cuál puede ser el interés práctico de estas investigaciones?. Es razonable suponer que, en una primera etapa, la principal utilidad de los resultados obtenidos acerca de la fusión superficial sean de un tipo puramente científico. Los resultados de una investigación usualmente sugieren nuevos problemas, que a su vez requieren de una investigación aún más detallada (en este caso, por ejemplo, acerca de las propiedades microscópicas de la interfaz sólido-líquida). Pero la posibilidad de una utilización práctica no puede ser negada desde un principio. Una vez comprendida la influencia que las superficies de un cuerpo tienen en su punto de fusión se puede, por ejemplo, mediante un adecuado tratamiento superficial, mantener el cuerpo sólido por encima de su temperatura de fusión.



Bibliografía


1. R. Lipowsky W. Speth Sistemas sem-infinitos con transiciones de volumen de primer ordenó Physical Review E (Revista de Física, serie B), volumen 28, número 7, páginas 3983 a 3993 (1983).

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4. Da-Ming Zhu; y J. G. Dash Fusión Superficial y Transición Rugosa de Películas de Argón Adsorbidas, ó Physical Review Letters, volumen 57,
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5. B. Pluis, A. W. Denier van der Gon, Joost W. Frenken y J. F. van der Veen Como Depende la Fusión Superficie de la Orientación de las Facetas de un Cristal. Physical Review Letters, volumen 54, número 2, páginas 134 a 137(1985).

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Dr. Luisa A. Moraga


Departamento de Física
Facultad de Ciencias,Universidad de Chile